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    • 专利摘要:
    本發明係提供一種樹脂基材且表面平滑性高之陽極觸媒體作為臭氧產生陽極電解電池用。本發明之陽極觸媒體，其係於氟樹脂系陽離子交換膜的一面使陽極觸媒體密著，於另一面使陰極觸媒體密著而構成，於各觸媒體通過集電體而供給直流電流以進行水電解，得到臭氧氣體作為陽極氣體之臭氧產生用電解電池所使用之陽極觸媒體，其特徵係含有可藉電解產生臭氧之電極觸媒粒子與樹脂，前述樹脂係以使樹脂成分溶解於溶劑之溶液作為原料所製作者。
    公开号:TW201303080A
    申请号:TW101106254
    申请日:2012-02-24
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Rie Kawaguchi；Masaaki Kato
    申请人:Chlorine Eng Corp Ltd；
    IPC主号:C25B1-00
    专利说明:
    陽極觸媒體及其製造方法
    本發明係關於一種可使用於臭氧產生用電解電池之陽極觸媒體及其相關技術。
    就用以電解水之裝置而言係有利用於陽離子交換膜之一面密著陽極，於另一面密著陰極所謂零間隙方式之電解電池者。零間隙方式之電解電池係因不使液相通電，故可降低電解電壓，因導電性低，以一般之電解方式係可為無電解之純水的直接電解，電解電池之小型化很容易，故可廣泛利用於氧/氫產生用水電解裝置、電解臭氧產生裝置、進一步利用氣體電解之電解裝置等。
    可使用於如此之電解電池的電極構造，係以電解性能之提昇或安定性為目的，於集電體或基體的表面使電極觸媒一體層合者已為人知(參照專利文獻1、2、3)。
    於專利文獻1所記載之陽極係於鈦等之閥金屬(valve metal)或其合金基體上形成α-二氧化鉛層及β-二氧化鉛層的2層之二氧化鉛層作為電極觸媒體。此等之二氧化鉛層係藉電解電鍍處理所形成者，α-二氧化鉛層形成用係可使用於氫氧化鈉水溶液溶解氧化鉛之電鍍液，於β-二氧化鉛層形成用係可使用硝酸鉛水溶液。
    專利文獻2係揭示一種含有二氧化鉛之膜狀電極材料的製造方法。前述含有二氧化鉛之膜狀體係經過以下之步驟而製作。首先，使四氧化三鉛粉末及作為黏結劑之聚四氟乙烯(PTFE)粉末與液狀潤滑劑一起混練而調製膏劑，使此膏劑成形為膜狀而加熱以除去液狀潤滑劑，簡而言之，進一步燒成而形成多孔質之膜狀體。繼而，使前述膜狀體進行酸處理而使四氧化三鉛變換成二氧化鉛與易溶性鉛(Ⅱ)鹽。進一步，若使易溶性鉛(Ⅱ)鹽溶解除去，於樹脂中成為分散有二氧化鉛之含有二氧化鉛膜狀體。認為可使用來作為黏結劑之聚四氟乙烯係耐臭氧性高，以電解電池之稼動所產生的劣化少。
    於專利文獻3所記載之電極的製造方法，係於塗佈有封孔劑之多孔性基材的表面塗佈含有銥等之電極觸媒粒子與樹脂成分之漿液，乾燥而形成觸媒層，其後使封孔劑溶出於水而除去。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    [專利文獻1]特許第3080971號公報(第5欄第19~50行)
    [專利文獻2]特許第2725799號公報(申請專利範圍，第4欄第31行~第6欄第7行)
    [專利文獻3]特開2005-166500號公報(段落編號0014)
    於專利文獻1所記載之二氧化鉛層係必須為2階段之電解電鍍處理，且於各電鍍步驟附隨洗淨、乾燥之許多步驟，故有所謂生產性低之問題點。而且，必須有龐大之處理設備，亦必須伴隨電解電鍍處理而產生之含鉛的廢棄或污泥之處理。
    又，使用以鈦等之閥金屬所製作之金屬纖維體作為基體時，纖維化之加工很難，故很難得到金屬纖維之纖維形狀或纖維長為一定者，變成不均一，或很難得到微細者，故基體表面係成為表面平滑性差者。電鍍皮膜之表面形態係約與基體的表面形態相同，故成為表面平滑性差者，而且，電鍍皮膜為硬質皮膜。電解反應係限定於陽極觸媒(二氧化鉛電鍍皮膜)/陽離子交換膜/純水相接之三相界面而進行，故進行安定之電解係必須提高電鍍皮膜與陽離子交換膜之接觸面積而確保電解面積，陽離子交換膜以強力押住陽極而確保表面平滑性差之電鍍皮膜與陽離子交換膜的接觸面積。此時，以撕裂被二氧化鉛電鍍之金屬纖維為樹脂的陽離子交換膜而深蝕入之方式接觸，電解時係從嵌入於陽離子交換膜之二氧化鉛的表面產生臭氧。陽離子交換膜係氟系樹脂，具有耐臭氧性，但在臭氧之自己分解過程中產生羥基自由基係氧化力較臭氧強，分解陽離子交換膜已為人所知。因此，在電解時之三相界面中係產生以強力押住陽極所致之陽離子交換膜的撕裂，產生氣體所致之振動、與自由基之反應，再對此等施加過電壓所致之發熱，陽離子交換膜會分解、消耗而變薄。若陽離子交換膜消耗而變薄，不能發揮兩極間之隔壁功能，耗盡電解電池之壽命。
    依上述之理由，於金屬纖維上使用具有二氧化鉛電鍍皮膜之陽極觸媒的電解電池係有壽命短之問題點，尋求壽命更長之電解電池。
    於專利文獻2所記載之含二氧化鉛膜狀體(電極觸媒體)係樹脂基材，故較電鍍皮膜柔軟且表面平滑性高者，陽極觸媒以電鍍皮膜所構成之陽極般即使不以強力押住，亦可確保陽離子交換膜與陽極觸媒之電解面積。而且，使用耐臭氧性高之聚四氟乙烯做為黏結劑，必須以聚四氟乙烯之融點(327℃)以上熱處理加工成形有膏劑之膜狀體。另外，二氧化鉛係若超過230℃，會進行熱分解，故無法承受聚四氟乙烯之熱處理加工。因此，用以製作含有二氧化鉛之膜狀體，使用耐熱性高之四氧化三鉛作為起始材料而成形膜狀體，以330~370℃酸處理熱處理後之膜狀體而使四氧化三鉛轉換成二氧化鉛，進一步，必須經過溶解除去副生成之易溶性鉛(Ⅱ)鹽的複雜步驟。
    又，使用藉四氧化三鉛之氧化處理所生成的二氧化鉛的電極觸媒體之品質差，其臭氧產生效率低外，有導電性差且電池電壓高之傾向。原因係推測於酸處理使用酸水溶液，故藉由進行後處理之水洗淨或乾燥而以酸處理所生成之二氧化鉛的一部分進行還原。又，起始材料之四氧化三鉛為粒子狀，故所使用之四氧化三鉛分子的一部分未被轉換成二氧化鉛，而亦恐直接以四氧化三鉛混在一起。
    在專利文獻3所記載之電極的製造方法中，係使用水性樹脂作為封孔劑，於電極觸媒層形成後係以水之溶出除去封孔劑，故電極觸媒係於組入於電解電池之前接觸水。因此，使用二氧化鉛作為電極觸媒時係使陽極觸媒體組入於電解電池而通電之前的階段二氧化鉛被還原成另一物質，喪失導電性及臭氧產生能，無法得到臭氧產生用之陽極觸媒體。又，即使使用其他的電極觸媒時，亦必須於電解觸媒層之形成前後處理封孔及除去封孔劑，故有步驟數多之問題點。
    本發明係有鑑於上述之習知技術，提供一種組入於臭氧產生用電解電池之樹脂基材的陽極觸媒體，尤其使用二氧化鉛作為電極觸媒之陽極觸媒體及其相關技術者。
    亦即，本發明係具有於下述[1]~[20]之構成。
    [1]一種陽極觸媒體，其係於氟樹脂系陽離子交換膜的一面使陽極觸媒體密著，於另一面使陰極觸媒體密著而構成，於各觸媒體通過集電體而供給直流電流以進行水電解，得到臭氧氣體作為陽極氣體之臭氧產生用電解電池所使用之陽極觸媒體，其特徵係含有可藉電解產生臭氧之電極觸媒粒子與樹脂，前述樹脂係以使樹脂成分溶解於溶劑之溶液作為原料所製作者。
    [2]前項第1項之陽極觸媒體，其中前述電極觸媒為二氧化鉛。
    [3]前項第1或2項之陽極觸媒體，其中前述樹脂成分為具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂。
    [4]前項第3項之陽極觸媒體，其中前述氟樹脂為聚偏二氟乙烯。
    [5]前項第3項之陽極觸媒體，其中前述氟樹脂為四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物。
    [6]前項第5項之陽極觸媒體，其中在前述三元共聚合物之單體組成中含有30莫耳%以上之偏二氟乙烯。
    [7]前項第4項之陽極觸媒體，其中前述溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
    [8]前項第5或6項之陽極觸媒體，其中前述溶劑為醋酸乙酯或醋酸甲酯。
    [9]一種陽極觸媒體之製造方法，其特徵係包含如下步驟：含有二氧化鉛、具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂及使此氟樹脂溶解之溶劑，且不含有水之膏狀混合物成形為薄片狀體之成形步驟；與藉由從所成形之薄片狀體除去溶劑俾固形化，形成薄片狀之多孔性電極材料的乾燥步驟。
    [10]前項第9項之陽極觸媒體之製造方法，其中在前述成形步驟中使膏狀混合物塗佈於平板上而使薄片狀體成形，使所成形之薄片狀體載置於平板上的狀態進行乾燥步驟，乾燥步驟後從平板取出多孔性電極材料。
    [11]前項第10項之陽極觸媒體的製造方法，其中在前述乾燥步驟中，使乾燥途中之薄片狀體從平板剝離，使薄片狀體反覆而使膏狀混合物塗佈時之露出面置於平板上，進一步使之乾燥而除去殘留的溶劑。
    [12]前項第9~11項中任一項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述氟樹脂為聚偏二氟乙烯。
    [13]前項第12項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
    [14]前項第9~11項中任一項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述氟樹脂為四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物。
    [15]前項第14項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述溶劑為醋酸乙酯或醋酸甲酯。
    [16]前項第13項之陽極觸媒體的製造方法，其係使前述乾燥步驟以50~90℃保持15~120分鐘來進行。
    [17]前項第15項之陽極觸媒體的製造方法，其係使前述乾燥步驟以室溫~90℃保持0.5~60分鐘來進行。
    [18]一種臭氧產生用電解電池，其係於氟樹脂系陽離子交換膜的一面使陽極觸媒體密著，於另一面使陰極觸媒體密著而構成，於各觸媒體通過集電體或基體而供給直流電流以進行水電解，得到臭氧氣體作為陽極氣體之臭氧產生用電解電池，其特徵係前述陽極觸媒體為前項第1~8項中任一項之陽極觸媒體。
    [19]前項第18項之臭氧產生用電解電池，其中前述陽極觸媒體係以前項第9~17項中任一項之方法所製造的陽極觸媒體，在薄片狀體之成形步驟中的膏狀混合物塗佈時之平板接觸面被配置成接觸於陽離子交換膜。
    [20]前項第18或19項之臭氧產生用電解電池，其係於前述陽極觸媒體與陽極集電體或陽極基體之間具有多孔性的貴金屬層。
    上述[1]記載之發明的陽極觸媒體係含有電極觸媒粒子、與以使樹脂成分溶解於溶劑之溶液作為原料所製作之樹脂者，因為樹脂基材，故柔軟，表面平滑性優。因此，對於氟樹脂系陽離子交換膜之密著性佳，即使不以強力押住陽極觸媒體，亦可增大兩者間之接觸面積，確保電解面積而得到優異之臭氧的發生能。又，對陽離子交換膜不以強力押住陽極觸媒體，電極觸媒粒子未嵌入於陽離子交換膜，故陽離子交換膜之消耗降低，甚至可延長電解電池壽命。
    若依上述[2]記載之發明，在使用二氧化鉛作為電極觸媒粒子之陽極觸媒體中可發揮上述效果。
    若依上述[3]記載之發明，樹脂成分構成單體之氟化碳之氟原子的一部分被取代成氫原子之氟樹脂所構成之陽極觸媒體中可發揮上述效果。
    若依上述[4]記載之發明，使用溶劑溶解性及耐臭氧性高之聚偏二氟乙烯作為前述氟樹脂的陽極觸媒體中可發揮上述效果。
    若依上述[5]記載之發明，在使用溶劑溶解性及耐臭氧性高之四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物作為前述氟樹脂的陽極觸媒體中可發揮上述效果。
    若依上述[6]記載之發明，前述三元共聚物之聚偏二氟乙烯的單體比為30莫耳%以上，故得到高的溶劑溶解性，在陽極觸媒體中可發揮上述效果。
    若依上述[7]記載之發明，以使聚偏二氟乙烯溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液作為原料而得到之陽極觸媒體中可發揮上述效果。
    若依上述[8]記載之發明，以使四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物溶解於醋酸乙酯或醋酸甲酯之溶液作為原料而得到之陽極觸媒體中可發揮上述效果。
    若依上述[9]記載之發明的陽極觸媒體之製造方法，藉由包含如下二個步驟：含有二氧化鉛、構成單體之氟化碳之氟原子的一部分被取代成氫原子之氟樹脂及溶劑之膏狀混合物成形為薄片狀體之成形步驟；與除去溶劑而固形化之乾燥步驟；俾可有效率地製造以前述氟樹脂作為黏結劑而成形二氧化鉛粒子且具有柔軟性之薄片狀的陽極觸媒體。
    陽極觸媒體之電極觸媒的起始材料為二氧化鉛，在製造步驟中係不進行從其他之物質變換成二氧化鉛之酸處理或用以除去副生成物之水的溶解處理。又，膏狀混合物係不含有水，而於製造步驟不包含二氧化鉛接觸水之處理。從此等之事，在製造步驟中，無從其他之物質變換成二氧化鉛，亦未被還原成二氧化鉛。因此，在製造步驟中，無二氧化鉛以外之物質混入的餘地，除去樹脂而只含有二氧化鉛，可製造具有優異之臭氧產生能的陽極觸媒體。
    上述[10]記載之發明的陽極觸媒體之製造方法，係在平板上進行成形步驟及乾燥步驟者，故不受電極基體等之其他的電極材料之材質或形狀影響，可有效率地製造陽極觸媒體。又，平版之表面形態轉印至膏劑混合物塗佈時之平板接觸面，故藉由使用平滑性高之平板而製造表面平滑性高之陽極觸媒體。
    若依上述[11]記載之發明，可在乾燥步驟中有效率地除去溶劑。
    若依上述[12]記載之發明，在使用聚偏二氟乙烯作為前述氟樹脂之製造方法中可發揮上述效果。
    若依上述[13]記載之發明，使用聚偏二氟乙烯作為前述氟樹脂，並使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑之製造方法中可發揮上述效果。
    若依上述[14]記載之發明，在使用四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物作為前述氟樹脂之製造方法中，可發揮上述效果。
    若依上述[15]記載之發明，在使用四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物作為前述氟樹脂，並使用醋酸乙酯或醋酸甲酯作為溶劑之製造方法中，可發揮上述效果。
    若依上述[16]記載之發明，使用聚偏二氟乙烯作為前述氟樹脂，並使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑之製造方法中藉由所規定之乾燥條件，可有效率地製造具有柔軟性及表面平滑性之陽極觸媒體。進一步，在平板上進行成形步驟及乾燥步驟時係可使乾燥步驟後之陽極觸媒體從平板無破損且容易取出。
    若依上述[17]記載之發明，在使用四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物作為前述氟樹脂，並使用醋酸乙酯或醋酸甲酯作為溶劑之製造方法中，藉由所規定之乾燥條件，可有效率地製造具有柔軟性及表面平滑性之陽極觸媒體。進一步，在平板上進行成形步驟及乾燥步驟時係可使乾燥步驟後之陽極觸媒體從平板無破損且容易地取出。
    上述[18]記載之發明的臭氧產生用電解電池係可使用於上述[1]~[8]之任一者記載的樹脂基材的陽極觸媒體作為陽極之陽極觸媒體，呈密著狀態配置於氟樹脂系陽離子交換膜。前述陽極觸媒體係因具有柔軟性及表面平滑性，故即使不以強力押住陽離子交換膜，亦可達成高的密著性，確保兩者間之接觸面積而得到優異之臭氧產生能。又，不以強力押住，電極觸媒粒子未嵌入陽離子交換膜，故陽離子交換膜之消耗降低，甚至可延長電解電池的壽命。
    上述[19]記載之發明的臭氧產生用電解電池係組入以上述[11]~[17]之任一者記載的方法所製造之陽極觸媒體。前述陽極觸媒體係於製造步驟無二氧化鉛以外之物質混入的餘地，除去樹脂而只含有二氧化鉛，故臭氧產生用電解電池具有優異之臭氧產生能。又，膏狀混合物塗佈時之平板接觸面，亦即配置成以使陽極觸媒體的2面之中表面平滑性更高的面接觸陽離子交換膜，故於陽離子交換膜與陽極觸媒體之間可得到確實高的密著性。
    若依上述[20]記載之發明，藉貴金屬層而陽極觸媒體與陽極集電體或陽極基體之接觸阻抗降低，故可提高電解效率。〔用以實施發明之形態〕
    圖1係以分解狀態表示本發明之臭氧產生用電解電池的一實施形態者。以下，一邊參照圖1，一邊詳述說明本發明。[陽極觸媒體及臭氧產生用電解電池之構造]
    臭氧產生用電解電池(1)係於氟樹脂系陽離子交換膜(10)之一面呈密著狀態配置多孔性之陽極(20)，於另一面呈密著狀態配置多孔性之陰極(30)，進一步，從陽極(20)及陰極(30)之外側呈密著狀態被覆陽極側電池框(11)及陰極側電池框(12)而組裝之零間隙方式的電池，藉由未圖示之鎖緊方法從外側賦予押壓力而提高各構件間之密著力。(13)係陽極給電端子，(14)係陰極給電端子。前述電池(1)內係藉由氟樹脂系陽離子交換膜(10)而區隔成陽極室(21)與陰極室(31)，於陽極室(21)之下端設置陽極液供給口(22)、於上端設有陽極液、氣體取出口(23)，於陰極室(31)之上端設置陰極液、氣體取出口(33)。
    前述陽離子交換膜(10)係可使用周知之固體高分子電解質膜。構成固體高分子電解質之樹脂係尤宜為具有含陽極離子交換功能之磺酸基，化學安定性優異之全氟磺酸系樹脂。又，前述陽離子交換膜(10)係亦可發揮作為陽極室(21)與陰極室(31)之隔壁，防止陽極室(21)內之陽極液及陽極氣體與陰極室(31)內之陰極液及陰極氣體進行混合。繼而，防止兩極室(21)(31)內之物質的混合，保持所生成之氣體或電解液的純度，同時並具有防止生成氣體混合的爆炸或起火之功能。
    前述陽極(21)係由陽極集電體或陽極基體(24)、貴金屬層(25)及陽極觸媒體(26)所構成。
    前述陽極集電體或陽極基體(24)係由具有導電性之金屬所構成的多孔質構造體，尤宜為耐蝕刻性優異之金屬製。滿足如此之條件的金屬可例示鈦、鉭、鈮、鋯等之閥金屬，可例示使多孔體、纖維體、網狀體、發泡體、纖維藉由燒結或沖壓而成形為所需要形狀作為多孔質構造體等。
    前述陽極觸媒體(26)係含有藉電解而產生臭氧之電極觸媒粒子與樹脂之多孔性薄膜，前述樹脂係以使樹脂成分溶解於溶劑之溶液作為原料所製作者。前述電極觸媒係可例示二氧化鉛、導電性鑽石等，尤其可推薦二氧化鉛。
    又，樹脂係具有耐臭氧性且可以溶劑溶解為條件。如此之樹脂，可例示具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂、乙烯/氯三氟乙烯等。
    在具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂(以下之說明中簡稱為「部分氫化氟樹脂」)係對於溶劑之溶解性高，適於片狀之陽極觸媒體的形成。即使在如此之部分氫化氟樹脂中，亦可以較二氧化鉛之熱分解溫度更低溫薄片化，且耐臭氧性高之樹脂，可推薦聚偏二氟乙烯(-CH2CF2-)及含有偏二氟乙烯作為單體之共聚物。
    又，「氟原子之一部分被氫原子取代之構造」及「部分氫化」不僅意指在聚合單體之過程氟原子取代成氫原子，尚意指在樹脂之構造中具有氫原子。因此，藉由使單體聚合之過程碳化氫之氫原子的一部分被取代成氟原子俾成為含有氫原子之氟樹脂係相當於本發明之「具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂」。例如聚偏二氟乙烯(-CH2CF2-)係具有聚四氟乙烯(-CF2CF2-)之氟原子的一部分被取代成氫原子之構造。
    前述聚偏二氟乙烯係若相較於在專利文獻2所使用之聚四氟乙烯，耐臭氧性略差，但為較其他之樹脂而更具有優異之耐臭氧性的樹脂。氟原子未被取代成氫之聚四氟乙烯(-CF2CF2-)係化學安定性極高，耐臭氧性亦優異，但其相反面，未被溶解於溶劑。另外，聚偏二氟乙烯(-CH2CF2-)係使聚四氟乙烯之氟原子的一部分取代成氫，耐臭氧性較聚四氟乙烯略降低，但其相反面，溶劑溶解性高。聚偏二氟乙烯係兼備作為臭氧產生用電解電池之陽極觸媒體必須之耐臭氧性與薄片化必須之溶劑溶解性的氟樹脂。
    又，含有偏二氟乙烯之共聚物係可推薦四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物。前述四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物(在以下之說明中簡稱為「THV共聚物」)係具有含氟化碳之氟原子的一部分被取代成氫之構造的偏二氟乙烯(-CH2CF2-)，具有溶劑溶解性，且含有氟原子未被取代成氫之四氟乙烯(-CF2CF2-)及六氟丙烯(-CH2CF(CF3)-)，化學性安定且具有高耐臭氧性之氟樹脂。THV共聚物係含有作為單體之四氟乙烯及六氟丙烯，耐臭氧性較上述之聚偏二氟乙烯高。又，THV共聚物係柔軟性高，亦適於薄片狀之陽極觸媒體的材料。
    前述THV共聚物係在單體組成中偏二氟乙烯之含有率愈高，溶劑溶解性愈高，偏二氟乙烯之含有率愈低，溶劑溶解性愈低而薄片化變困難。在本發明中，從使薄片化容易之觀點，推薦在單體組成中，含有30莫耳%以上之偏二氟乙烯的THV共聚物。尤佳之偏二氟乙烯的含有率為35莫耳%以上。又，偏二氟乙烯之含有率愈高，化學安定性愈降低，但即使以上述之聚偏二氟乙烯，亦具有陽極觸媒體必須之耐臭氧性，故只要為THV共聚物且具有陽極觸媒體必須之耐臭氧性。因此，在THV共聚物之偏二氟乙烯的含有率之上限值係無規定。
    前述THV共聚物係可取自住友3M股份公司之Dyneon THV系列的製品(THV 220A、THV 220G、THV 221AZ、THV 221GZ、THV 500G、THV 500GZ、THV 600G、THV 600GZ等)。
    又，含有偏二氟乙烯作為單體之其他的共聚物、偏二氟乙烯以外之部分氫化氟樹脂、或含有被偏二氟乙烯以外之部分氫化的氟碳作為單體的共聚物，只要具有耐臭氧性且具有溶劑溶解性，均可包含於本發明中。
    又，本發明之陽極觸媒體的製造方法係以溶劑溶解樹脂而使用，故可為粉末狀，亦可為顆粒狀使用，但就容易溶解之點，宜使用粉末狀之樹脂。
    又，溶劑係只要為可溶解所使用之樹脂即可，無限定，但宜使用沸點低之溶劑。沸點低之溶劑係在後述之製造方法的乾燥步驟中即使以低的溫度，亦可以短時間除去溶劑，無二氧化鉛熱分解之虞，且作業效率佳。就溶解聚偏二氟乙烯之溶劑而言，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點202℃)，就溶解THV共聚物之溶劑而言，可例示醋酸乙酯(沸點77℃)或醋酸甲酯(沸點57.5℃)。
    含有二氧化鉛作為電極觸媒，使用聚偏二氟乙烯或THV系氟樹脂作為樹脂之陽極觸媒體(26)的製造方法，係詳述於後。
    前述貴金屬層(25)係降低陽極觸媒體(26)與陽極集電體或陽極基體(24)之接觸阻抗而用以提高電解效率配置於兩者(24)(25)間之層。貴金屬係可例示白金，可例示於貴金屬箔穿設多數之微細孔的多孔箔。貴金屬層(25)之厚度係無限定，但可得到上述效果之厚度宜為0.02~200μm，尤宜為0.02~0.2μm。又，在本發明之電解電池中貴金屬層係並非必要之構成要件，使用不具有貴金屬層之陽極的電解電池亦包含於本發明中。
    前述陰極(30)係由陰極基體或陰極集電體(34)及陰極觸媒體(36)所構成。
    前述陰極基體或陰極集電體(34)係由具有導電性之金屬所構成的多孔質構造體。導電材料係可例示不銹鋼、鎳、鋯、鈦、碳等之金屬，多孔質構造體可例示與陽極相同，可例示使多孔體、纖維體、網狀體、發泡體、纖維藉由燒結或沖壓而成形為所需要形狀者等。尤佳之多孔質構造體係相較於鈦等之閥金屬，因加工性優異，故易得到均一的表面，在陰分極下係耐蝕刻性優異之不銹鋼纖維燒結體。
    前述陰極觸媒體(36)係宜作為觸媒之氫過電壓低的鉑、鉑黑、鉑擔持碳等，可推薦使此等之粒子分散於氟樹脂中之多孔性薄膜。
    前述電解電池(1)係呈密著狀態配置陽極集電體或陽極基體(24)、貴金屬層(25)、陽極觸媒體(26)、陽離子交換膜(10)、陰極觸媒體(36)、陰極基體或陰極集電體(34)，進一步呈密著狀態被覆陽極側電池框(11)及陰極側電池框(12)而組裝者。又，亦可在電池全體之組裝前呈密著狀態組裝一部分的構件。
    在前述電解電池(1)中，從陽極液供給口(22)於陽極室(21)內導入純水，若通電於兩極間，在陽極(20)之陽極觸媒體/離子交換膜/純水接觸之三相中引起下述(F1)(F2)之電解反應，產生氧氣及臭氧氣體。藉電解反應所生成之氫離子係藉電位梯度而透過陽離子交換膜(10)，在陰極室(31)內氫離子係接觸於陰極觸媒體(36)，藉下述(F3)之還原反應生成氫氣。繼而，於陽極室(21)所生成之氧氣及臭氧氣體係與純水一起從陽極液/氣體取出口(23)釋出，於陰極室(31)所生成之氫氣係與純水一起從陰極液/氣體取出口(33)釋出。
    (陽極反應)
    3H2O → O3+6H++6e-………(F1)
    2H2O → O2+4H++4e-………(F2)
    (陰極反應)
    2H++2e- → H2………(F3)[陽極觸媒體之製作]
    陽極觸媒體(26)係例如可藉由本發明之方法來製造。陽極觸媒體(26)之起始材料係作為陽極觸媒之二氧化鉛、使二氧化鉛形成為薄片之黏結劑的樹脂(具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂)、用以溶解樹脂之溶劑。二氧化鉛係因導電性及臭氧產生能優異所選擇出之陽極觸媒。使用聚偏二氟乙烯作為樹脂時，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，使用THV共聚物時係使用醋酸乙酯或醋酸甲酯作為溶劑。以下，一邊參照圖2，一邊詳述有關含有成形步驟或乾燥步驟之陽極觸媒體的製造方法。(成形步驟)
    充分混合二氧化鉛粒子、樹脂及溶劑，調製二氧化鉛粒子被均一地分散之膏狀混合物。如圖2(a)所示般，於具有平滑表面之平板(40)上塗佈前述膏狀混合物，塗佈展開成所需要厚度而成形為薄片狀體(41)。膏狀混合物係具有黏性，故塗佈成所需要之厚度及面積而成形為薄片狀體(41)，但為未被固形化之狀態。
    在製作之陽極觸媒體(26)中，二氧化鉛含有率愈高，導電性愈高，電解時之消耗電力愈少，故宜為二氧化鉛之含有率僅可能地高。但，若黏結劑之樹脂的含有率太過低，乾燥步驟後保持薄片形狀之狀態很難取出陽極觸媒體(26)。因此，在前述膏狀混合物之組成中，二氧化鉛對二氧化鉛與樹脂之合計量的含有比率係可使用設定成80~93質量%者，宜為92~93質量%，尤宜為93質量%。
    前述二氧化鉛之粒徑宜為50μm以下。若使用粒徑大之二氧化鉛，陽極觸媒體(26)之表面變粗，故與陽離子交換膜(10)之密著性變差，接觸面積變小。為提高表面平滑性差(粗)之陽極觸媒體(26)的密著性，若提高押壓力，二氧化鉛粒子易嵌入陽離子交換膜(10)，恐陽離子交換膜(10)之局部性消耗變大，故不佳。又，若為50μm以下之粒子，使相對於二氧化鉛與樹脂之合計量的二氧化鉛含有比率設定於上述適當範圍內，亦無任何問題。另外，藉由使用粒徑小之二氧化鉛，可得到更薄且表面平滑性高之陽極觸媒體(26)。如此之薄且表面平滑性高之陽極觸媒體(26)係與陽離子交換膜(10)之接觸面積大，故就降低電池電壓且降低消耗電力之點，佳。但若可得到所希望之電池電壓，使用粒徑小之二氧化鉛的目的係可達成，故使用粒徑小至其以上之二氧化鉛而得到更薄的陽極觸媒體(10)係技術意義少。從如此之觀點，二氧化鉛之粒徑宜為0.1~5.0μm，尤宜為0.1~10μm。
    又，前述膏狀混合物中之樹脂與溶劑的比率係必須設定成可使薄片狀體(41)塗佈成所希望的厚度之黏度。若溶劑之比率低，黏度提高而塗佈後之厚度係可維持，但若黏度過高，很難塗佈成所希望之厚度。從如此之觀點，樹脂對樹脂與溶劑之合計量的含有比率宜為5~12質量%，尤宜為12質量%。若溶劑之比率愈高，膏狀混合物之黏度愈降低，塗佈後會流動很難維持所希望的厚度。
    又，薄片狀體(41)之厚度亦即膏狀混合物之塗佈厚度係可使用設定於60~1000μm之範圍者。薄片狀體(41)之厚度較上述下限值薄時係乾燥後之陽極觸媒體(26)的薄片強度低，即使從乾燥步驟後之平板(40)取出，於電解電池(1)之組入中處理上亦必須要注意。另外，陽極觸媒體(26)之厚度愈厚，電解時之電池電壓愈高而稼動電力愈大，進一步，產生因發熱所產生之臭氧分解等不佳之情形。因此，宜陽極觸媒體(26)之厚度，換言之，膏狀混合物之塗佈厚度只要乾燥後無破損並可處理，宜為薄者。從如此之觀點，薄片狀體(41)尤佳之塗佈時的厚度為100~200μm。(乾燥步驟)
    如圖2(b)所示般，使前述薄片狀體(41)以載置於平板(40)之狀態乾燥而除去溶劑。藉此乾燥步驟而膏狀混合物固形化，成為二氧化鉛粒子經分散之多孔性陽極觸媒體(26)。膏狀混合物係固形化，故如圖2(c)所示般，從平板(40)剝離，可形成薄片狀之陽極觸媒體(26)而取出。經固形化之陽極觸媒體(26)係具有柔軟性者，可無障礙地進行自平板(40)之剝離。
    前述源自片狀體(41)之溶劑的除去係溶劑之沸點愈低，愈可以更低溫度、更短時間進行。因此，較佳之乾燥條件係依溶劑而異。
    使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑時，宜以50~90℃保持15~120分鐘。乾燥溫度為50℃以下時，溶劑之除去需要長時間，故製造效率差。又，若溶劑殘留，未除去部分附著於平板(40)而保持薄片形狀之狀態很難從平板(40)剝離。另外，二氧化鉛係以230℃以上進行熱分解，故必須乾燥溫度為230℃以下，但即使在230℃以下之溫度區域中若乾燥溫度變高，有時經固形化之陽極觸媒體(26)硬化而柔軟性降低。柔軟性降低係推測陽極觸媒體(26)之硬化原因在於聚偏二氟乙烯之結晶化及凝集。若陽極觸媒體(26)之柔軟性降低，造成所謂從平板(40)剝離時易破損，臭氧產生效率降低之現象。臭氧產生效率的降低推測係二氧化鉛進行相轉移。又，若陽極觸媒體(26)之柔軟性降低，有與陽離子交換膜(10)之密著性降低之虞。又，若乾燥時間不足，於陽極觸媒體(26)會殘留未除去溶劑，若太長，陽極觸媒體(26)硬化而柔軟性降低。因長時間之乾燥所造成的柔軟性降低而處理上需要更多之注意，但反之，亦產生於陽極觸媒體(26)所含有的溶劑進行除去所得到之優點。於所製作之陽極觸媒體(26)所含有的未除去溶劑愈少，電解時從陽極觸媒體(26)溶出之溶劑量愈少，故電解電池(1)內部及連接於電解電池(1)之機器內部、貯存於其等內部之液體被污染的可能性變低。受溶劑污染係成為電解性能降低之一原因，故陽極觸媒體(26)係可得到與陽離子交換膜(10)高的密著性，且只要可達成可處理之柔軟性，宜充分乾燥。依此等之理由，乾燥溫度宜為50~90℃，尤宜為80~90℃。又，乾燥時間宜為15~120分，尤宜為15~30分。
    又，醋酸乙酯或醋酸甲酯係沸點低於N-甲基-2-吡咯烷酮，故可以低於使用N-甲基-2-吡咯烷酮之陽極觸媒體(26)的溫度、短的時間除去溶劑，不加熱，亦可在室溫乾燥。但，於陽極觸媒體(26)所含有的未除去溶劑愈少，電解時從陽極觸媒體(26)溶出之溶劑量愈少，故電解電池(1)內部及連接於電解電池(1)之機器內部、貯存於其等內部之液體被污染的可能性儘可能地降低，係宜以室溫約25~90℃保持0.5~60分。又，THV共聚物係亦較聚偏二氟乙烯更柔軟，故即使充分乾燥，自平板(40)之剝離容易。尤佳之乾燥溫度為25~90℃，尤佳之乾燥時間為1~45分。
    在上述製作步驟中，構成平板(40)之材料係樹脂或不受溶劑而變質即使於其後之乾燥步驟中亦無熱變形者，均可使用，進一步，宜易得到平滑表面且乾燥步驟後陽極觸媒體(26)易剝離者。從如此之觀點，可推薦玻璃、不銹鋼、聚四氟乙烯等。
    在上述平板上的成形步驟及乾燥步驟係獨立的步驟，故不受電極基體等之其他的電極材料之材質或形狀影響，為樹脂基材且具有柔軟性，可有效率地製造表面平滑性高之陽極觸媒體。柔軟且表面平滑性優異之陽極觸媒體係與陽離子交換膜之密著性高，接觸面積變大，故可確保電解面積而得到優異之臭氧產生能。
    又，平板(40)之表面形態被轉印至膏狀混合物塗佈時之平板接觸面(26a)，故若使用表面粗度小且平滑性高之平板(40)而成形，可確實地製作表面粗度小且平滑性高之陽極觸媒體(26)。表面平滑性高且具有柔軟性之陽極觸媒體(26)係即使以強力押住於陽離子交換膜(10)，亦可達成高的密著性，可確保兩者間之接觸面積。又，不以強力押住而二氧化鉛粒子不嵌入於陽離子交換膜(10)，故陽離子交換膜(10)之消耗降低，甚至可延長電解電池的壽命。
    塗佈膏狀混合物而成形之陽極觸媒體(26)係膏狀混合物塗佈時之露出面(26b)亦可平滑地成形，但如上述般，可藉由成形時使用之平板(40)而容易地控制陽極觸媒體(26)之表面粗度，且可確實地得到高的表面平滑性。繼而，從平板(40)取出之陽極觸媒體(26)的2個面中，以平板接觸面(26a)作為電解面而配置安裝成接觸於陽離子交換膜(10)，俾藉由轉印平板表面粗度，依控制表面粗度之陽極觸媒體表面而可確實地得到高的密著性。
    又，在乾燥步驟中，如圖2(b)(c)(d)所示般，在溶劑之一部分被除去而成為可薄片狀體(41)剝離之時點，使乾燥途中之薄片狀體(41)從平板剝離，反覆而使膏狀混合物塗佈時之露出面(26b)置於平板(40)上，進一步亦可使之乾燥而除去殘留之溶劑。即使在乾燥途中，若為可剝離的狀態，平板(40)之表面平滑性係被轉印至薄片狀體(41)，故可達成膏狀混合物塗佈時之平板接觸面(26a)的表面平滑性。如此地在乾燥中途，藉由反覆薄片狀體(41)而有效率地除去溶劑，可減少殘留於陽極觸媒體(26)之未除去溶劑。
    前述陽極觸媒體係表面粗度愈小且表面平滑性愈高，光澤度愈高。因而，藉光澤度而評估陽極觸媒體之表面平滑性，甚至依據陽離子交換膜(10)之密著性而可預測評估臭氧生成效率。但，在不同的樹脂中係陽極觸媒體之樹脂大小不同，所製作之陽極觸媒體的表面平滑性亦相異，故不限於以異種之樹脂所製作的陽極觸媒體之光澤度高低顯示臭氧生成效率的高底。例如，若使用THV共聚物，有陽極觸媒體中之樹脂尺寸亦較聚偏二氟乙烯變成更大的傾向，故使用THV共聚物之陽極觸媒體的光澤度係有較使用聚偏二氟乙烯之陽極觸媒體變成更低的傾向。但，臭氧生成效率係不僅陽極觸媒體之表面平滑性(對陽離子交換膜之密著性)，依陽極觸媒體之厚度、二氧化鉛粒子之含量等許多的因素而定，故要只以光澤度評估樹脂相異之陽極觸媒體係很難。
    在上述步驟所製作之多孔性的陽極觸媒體(26)係如圖1所示般，與其他之構件一起組入於電解電池(1)中，可使用於以水電解生成臭氧。
    本發明之陽極觸媒體係樹脂基材，故可具有柔軟性，容易得到表面平滑性。又，使用來作為二氧化鉛之黏結劑的聚偏二氟乙烯係耐臭氧性較在專利文獻2中使用來作為黏結劑之聚四氟乙烯更低，有可能因電解電池之長時間稼動溶解而減少。但在零間隙方式之電解電池中，係為維持各構件之密著狀態，對於陽離子交換膜而從兩極之背後賦予押壓力而鎖緊，故假若即使聚偏二氟乙烯減少二氧化鉛粒子亦不脫落，可保持二氧化鉛粒子密著於陽離子交換膜之狀態而維持電解效率。又，THV共聚物係耐臭氧性較聚偏二氟乙烯更高，故亦不受長時間稼動而溶解，或，溶解量亦少於聚偏二氟乙烯。在零間隙方向之電解電池中，樹脂之溶解係不成為二氧化鉛粒子脫落之原因，但恐所溶解之樹脂污染電池內，故宜樹脂之溶解儘可能地少。
    前述陽極觸媒體之電極觸媒粒子係從起始材料為二氧化鉛，在製造步驟中如專利文獻2之酸處理或溶解處理均不實施，故亦不從其他之物質轉換成二氧化鉛，二氧化鉛亦不被還原。因此，無陽極觸媒體混入二氧化鉛以外之物質的餘地，可製造除了樹脂而只含有二氧化鉛之陽極觸媒體。又，本發明係可以較專利文獻2記載之方法更少之步驟製造陽極觸媒體，故生產效率佳。
    又，陽極觸媒體之製造材料的膏狀混合物係二氧化鉛、樹脂、溶劑之混合物，不含有水。而且，本發明係使以獨立之步驟所製造的陽極觸媒體組入於電解電池，故如在多孔性基體上成膜之專利文獻3般不須要多孔性基體之封孔處理及以水之封孔劑溶出處理。進一步，因無以水之封孔劑溶出處理步驟，故電極觸媒之二氧化鉛通電時以前未接觸水，亦無二氧化鉛受還原等而變質成或其他物質之虞。因此，若依本發明，無混入二氧化鉛以外之物質的餘地，可製造除了樹脂而只含有二氧化鉛之陽極觸媒體，且可以較專利文獻3更簡單之步驟效率佳地製造電解電池。
    又，本發明之陽極觸媒體之製造方法係不限定於在平板上製作膏狀混合物而從平板取出之上述步驟。密著於陽極觸媒體之構件直接塗佈膏狀混合物而成形，在其構件上乾燥之方法、使藉押出或壓延而成形之薄片狀體乾燥的方法均包含於本發明中。〔實施例〕 [實施例A：使用聚偏二氟乙烯之陽極觸媒體的製作]
    使用混合有二氧化鉛(Nacalai Tesque股分公司製、特級、以SEM觀察之粒徑為0.1~10μm)、及樹脂與溶劑之樹脂溶液(股份公司基Kureha製、商品名「KF Polymer #1120」)，依圖2所示之步驟製作薄片狀之陽極觸媒體。前述樹脂溶液係聚偏二氟乙烯與N-甲基-2-吡咯烷酮之混合物，樹脂溶液中之聚偏二氟乙烯的含有比率為12質量%。
    首先，使表1之No.1~18所示之量的二氧化鉛及樹脂溶液在聚丙烯試驗管中充分混合，調製膏狀混合物。將此膏狀混合物移轉至具有清淨的平滑表面之玻璃板(40)，使用設定成塗佈寬50mm、膜厚100μm之薄塗器而成膜，於玻璃板(40)上成形薄片狀體(41)。二氧化鉛對各No.之膏狀混合物中的二氧化鉛與聚偏二氟乙烯之合計量的含有比率表示於表1中。
    然後，將於玻璃板(40)上成形之薄片狀體(41)設定於50℃、90℃、140℃、150℃之任一溫度的乾燥機內乾燥表1所示之時間，在玻璃板(40)上得到多孔性之薄片狀陽極觸媒體(26)。又，No.14係乾燥開始後15分後從玻璃板(40)剝離薄片狀體(41)，反覆而使膏狀混合物塗佈時之露出面(26b)放置於玻璃板(40)，進一步，乾燥30分鐘者。所製造之No.3~18之陽極觸媒體(26)的空隙率為65~75%。
    各No.之陽極觸媒體(26)係從玻璃板(40)剝離而取出，藉此取出時之狀態而以下述之基準評估成膜性。其結果表示於表1中。 (成膜性)
    ○：陽極觸媒體係具有柔軟性，無玻損，可容易地從玻璃板玻璃。
    △：陽極觸媒體之柔軟性係亦較○差，但可從玻璃板玻璃。但為免破損而剝離係處理上較○需要更多注意，故缺乏實用性。
    ×：於薄片狀體之表面有未乾燥部分，無法從玻璃板保持薄片形狀而剝離。或，薄片狀體硬，從玻璃板剝離時破損。
    從表1，確認出在陽極觸媒體中，在上述之試驗條件下相對於二氧化鉛與聚偏二氟乙烯之合計量可含有93質量%之二氧化鉛。進一步，確認出乾燥步驟之適宜條件為50~90℃×15~120分。 [樹脂溶液中之聚偏二氟乙烯的含有比率]
    就表2所示之No.21~23而言，使用一將樹脂溶液中之聚偏二氟乙烯的含有比率調製成12質量%、8質量%、5質量%之3種類的樹脂溶液而調製膏狀混合物，以與No.1~17相同之方法於玻璃板上成形厚度100μm薄片狀體。乾燥步驟係以90℃、15分。有關所製作之陽極觸媒體，以與上述相同之基準評估成膜性。將此等之結果表示於表2中。
    從表2可知，3種類之樹脂溶液中，使用聚偏二氟乙烯之含有比率12質量%者時，成膜性最優異。 [薄片狀體之厚度]
    就表3所示之No.31~33而言，使用與No.3~17相同組成之膏狀混合物，使塗佈厚度為50μm、100μm、200μm之3種類而成形薄片狀體。乾燥步驟係以90℃為15分鐘。所製作之陽極觸媒體的空隙率係任一者均為65~75%。
    有關所製作之陽極觸媒體，以與上述相同之基準評估成膜性。將此等之結果表示於表3中。
    從表3，確認出為塗佈厚度100μm以上之薄片狀體且成膜性良好。 [臭氧產生用電解電池]
    使用表1之No.4、8、11、13、14、17、21、32、33之陽極觸媒體，組合下述之陽極觸媒體以外的構件，製作圖1所示之構造的臭氧產生用電解電池(1)。
    陽極觸媒體(26)係以使電解面積成為1dm2，製作複數片。
    就陽離子交換膜(10)而言，使用將市售之全氟磺酸型離子交換膜(Dupont公司製、商品名「Nafion 117」)浸漬於煮沸純水中30分鐘，進行含水之膨潤處理者。
    就陽極集電體(24)而言，以中性清潔劑脫脂洗淨直徑120mm之鈦製振紋纖維燒結體(東京製鋼股份公司製)。
    就貴金屬層(25)而言，使用於厚0.2μm之鉑箔開啟多數之孔的多孔鉑箔。
    就陰極觸媒體(36)而言，使用將鉑擔持碳觸媒分散於聚四氟乙烯中之樹脂基材的多孔性陰極觸媒薄片。陰極觸媒薄片係使聚四氟乙烯(PTFE)分散液(三井氟化學股份公司製)與使鉑擔持碳觸媒分散於水之分散液混合後，使之乾燥，再加入溶劑石油腦(Solvent Naphtha)而混練後，經過壓延步驟、乾燥步驟、燒成步驟而製造者，PTFE40質量%、鉑擔持碳觸媒60質量%，膜厚120μm，空隙率55%。
    就陰極集電體(34)而言，使用直徑120mm之不銹鋼纖維燒結體(東京製鋼股份公司製)。
    繼而，如圖1所示般，依序配置陽極側電池框(11)、陽極集電體(24)、貴金屬層(25)、陽極觸媒體(26)、陽離子交換膜(10)、陰極觸媒體(36)、陰極集電體(34)、陰極側電池框(12)而組裝，藉由未圖示之鎖緊方法而從外側賦予押壓力而密著各構件，製作電解面積1dm2的臭氧產生用電解電池(1)。
    使用前述電解電池(1)，以電流密度2A/cm2、電解液溫度30±5℃電解純水，從陽極(20)生成氧及臭氧之混合氣體，從陰極(30)生成氫氣。將此時之臭氧電流效率及電池電壓表示於表1~3。
    進一步，有關No.11、13係進行2個月之連續運轉。將2個月後之臭氧電流效率及電池電壓表示於表1中。又，2個月之連續運轉後解體電解電池(1)，藉目視及SEM而觀察陽離子交換膜(10)之消耗後，無消耗處。又，陽極觸媒體(26)係均一地密著於陽離子交換膜(10)，幾乎看不出於貴金屬層(25)之附著。 [比較例]
    使用下述之陽極而取代在上述實施例A所使用的陽極(陽極觸媒體、多孔鉑箔、陽極集電體)而製作電解電池。
    陽極集電體係使用以中性清潔劑脫脂洗淨鈦製振紋纖維燒結體(東京製鋼股份公司製)後，以20質量%之50℃鹽酸溶液酸洗淨1分鐘後，藉熱分解法形成由鉑-鈦-鉭(25-60-15莫耳%)所構成之被覆，形成基底層者。
    對於前述陽極集電體，以400g/L之硝酸鉛水溶液作為電解液，以60℃、1A/dm2之條件進行電解60分鐘之電鍍處理，形成由二氧化鉛所構成之電鍍皮膜。以此電鍍皮膜作為陽極觸媒層。
    使用以具有上述陽極觸媒層之陽極集電體作為陽極的電解電池，與實施例A相同地，進行以電流密度2A/cm2、電解液溫度30±5℃電解純水之電解試驗後，臭氧電流效率為15%，電池電壓為3.2V。
    進一步，實施2個月之連續運轉後，臭氧電流效率為15.2%，電池電壓為3.3V。又，2個月之連續運轉後解體電解電池，藉目視及SEM而觀察陽離子交換膜之消耗。其結果，在目視觀察係於陽極側之全面可看出振紋纖維燒結體嵌入痕跡及電解之消耗。又，從SEM觀察求出消耗厚度後，確認出15μm之消耗。又，二氧化鉛係看不出於陽離子交換膜上之附著，而與電解前同樣地，殘留在振紋纖維上。 [實施例B：使用THV共聚物之陽極觸媒體的製作]
    二氧化鉛係使用與實施例A相同者。樹脂溶液係使用以醋酸乙酯溶解粉末狀之THV共聚物，將THV共聚物之含有比率調製成12質量%者。所使用之THV共聚物係住友3M股份公司之THV 221AZ，單體組成係四氟乙烯：40莫耳%、六氟丙烯：20莫耳%、偏二氟乙烯：40莫耳%。
    首先，使表4之No.41~48所示之量的二氧化鉛及樹脂溶液在聚丙烯試驗管中充分混合，調製膏狀混合物。將此膏狀混合物移轉至具有清淨的平滑表面之玻璃板(40)，使用設定成塗佈寬50mm、膜厚100μm之薄塗器而成膜，於玻璃板(40)上成形薄片狀體(41)。二氧化鉛對各No.之膏狀混合物中的二氧化鉛與THV三元共聚合樹脂之合計量的含有比率表示於表1中。
    然後，No.41、42係不以室溫(約25℃)加熱保持1分鐘或45分鐘而使於玻璃板(40)上成形之薄片狀體(41)乾燥。又，No.43~48係設定於50℃、70℃、90℃之任一溫度的乾燥機內乾燥表4所示之時間，在玻璃板(40)上得到多孔性之薄片狀陽極觸媒體(26)。所製造之No.41~48之陽極觸媒體(26)的空隙率為60~70%。
    以下，與實施例A相同地，各No.之陽極觸媒體(26)係從玻璃板(40)剝離而取出，評估成膜性。其結果表示於表4中。
    繼而，使用表4之No.41、46、48之陽極觸媒體，以與實施例A相同的材料及相同方法製作圖1所示之構造的臭氧產生用電解電池(1)。
    使用前述電解電池(1)，如與實施例A相同地，以電流密度2A/cm2、電解液溫度30±5℃電解純水，從陽極(20)生成氧及臭氧之混合氣體，從陰極(30)生成氫氣。將此時之臭氧電流效率及電池電壓表示於表4中。
    進一步，有關No.48係進行2個月之連續運轉。將2個月後之臭氧電流效率及電池電壓表示於表4中。又，2個月之連續運轉後解體電解電池(1)，藉目視及SEM而觀察陽離子交換膜(10)之消耗後，無消耗處。又，陽極觸媒體(26)係均一地密著於陽離子交換膜(10)，幾乎看不出於貴金屬層(25)之附著。
    從表4，確認出在陽極觸媒體中，在上述之試驗條件下相對於二氧化鉛與THV共聚物之合計量可含有93質量%之二氧化鉛，可良好地產生臭氧。又。亦確認出即使在室溫亦可薄片化，亦可確認出以較使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑之實施例A更低的溫度，亦可以短時間薄片化。 〔產業上之利用可能性〕
    本發明之陽極觸媒體係可適當利用來作為零間隙方式之臭氧產生用電解電池的陽極觸媒。
    1‧‧‧臭氧產生用電解電池
    10‧‧‧陽離子交換膜
    20‧‧‧陽極
    21‧‧‧陽極室
    24‧‧‧陽極集電體或陽極基體
    25‧‧‧貴金屬層
    26‧‧‧陽極觸媒體
    26a‧‧‧膏狀混合物塗佈時之平板接觸面(玻璃板接觸面)
    26b‧‧‧膏狀混合物塗佈時之露出面
    30‧‧‧陰極
    31‧‧‧陰極室
    34‧‧‧陰極集電體或陰極基體
    36‧‧‧陰極觸媒體
    40‧‧‧平板(玻璃板)
    41‧‧‧薄片狀體
    圖1係以分解狀態表示本發明之臭氧產生用電解電池的一實施形態之構成的截面圖。
    圖2係表示本發明之陽極觸媒體的製造方法之步驟的截面圖。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種陽極觸媒體，其係於氟樹脂系陽離子交換膜的一面使陽極觸媒體密著，於另一面使陰極觸媒體密著而構成，於各觸媒體通過集電體而供給直流電流以進行水電解，得到臭氧氣體作為陽極氣體之臭氧產生用電解電池所使用之陽極觸媒體，其特徵係含有可藉電解產生臭氧之電極觸媒粒子與樹脂，前述樹脂係以使樹脂成分溶解於溶劑之溶液作為原料所製作者。
    [2] 如申請專利範圍第1項之陽極觸媒體，其中前述電極觸媒為二氧化鉛。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之陽極觸媒體，其中前述樹脂成分為具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂。
    [4] 如申請專利範圍第3項之陽極觸媒體，其中前述氟樹脂為聚偏二氟乙烯。
    [5] 如申請專利範圍第3項之陽極觸媒體，其中前述氟樹脂為四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物。
    [6] 如申請專利範圍第5項之陽極觸媒體，其中在前述三元共聚合物之單體組成中含有30莫耳%以上之偏二氟乙烯。
    [7] 如申請專利範圍第4項之陽極觸媒體，其中前述溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
    [8] 如申請專利範圍第5項之陽極觸媒體，其中前述溶劑為醋酸乙酯或醋酸甲酯。
    [9] 一種陽極觸媒體之製造方法，其特徵係包含如下步驟：將含有二氧化鉛、具有氟原子之一部分被氫原子取代之構造的氟樹脂及使此氟樹脂溶解之溶劑且不含有水之膏狀混合物成形為薄片狀體之成形步驟；與藉由從所成形之薄片狀體除去溶劑予以固形化並形成薄片狀的多孔性電極材料之乾燥步驟。
    [10] 如申請專利範圍第9項之陽極觸媒體之製造方法，其中在前述成形步驟中使膏狀混合物塗佈於平板上而使薄片狀體成形，使所成形之薄片狀體載置於平板上的狀態進行乾燥步驟，乾燥步驟後從平板取出多孔性電極材料。
    [11] 如申請專利範圍第10項之陽極觸媒體的製造方法，其中在前述乾燥步驟中，使乾燥途中之薄片狀體從平板剝離，使薄片狀體反覆而使膏狀混合物塗佈時之露出面置於平板上，進一步使之乾燥而除去殘留的溶劑。
    [12] 如申請專利範圍第9~11項中任一項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述氟樹脂為聚偏二氟乙烯。
    [13] 如申請專利範圍第12項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
    [14] 如申請專利範圍第9~11項中任一項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述氟樹脂為四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之三元共聚物。
    [15] 如申請專利範圍第14項之陽極觸媒體的製造方法，其中前述溶劑為醋酸乙酯或醋酸甲酯。
    [16] 如申請專利範圍第13項之陽極觸媒體的製造方法，其係使前述乾燥步驟以50~90℃保持15~120分鐘來進行。
    [17] 如申請專利範圍第15項之陽極觸媒體的製造方法，其係使前述乾燥步驟以室溫~90℃保持0.5~60分鐘來進行。
    [18] 一種臭氧產生用電解電池，其係於氟樹脂系陽離子交換膜的一面使陽極觸媒體密著，於另一面使陰極觸媒體密著而構成，於各觸媒體通過集電體或基體而供給直流電流以進行水電解，得到臭氧氣體作為陽極氣體之臭氧產生用電解電池，其特徵係前述陽極觸媒體為如申請專利範圍第1項之陽極觸媒體。
    [19] 如申請專利範圍第18項之臭氧產生用電解電池，其中前述陽極觸媒體係以申請專利範圍第9項之方法所製造的陽極觸媒體，在薄片狀體之成形步驟中的膏狀混合物塗佈時之平板接觸面被配置成接觸於陽離子交換膜。
    [20] 如申請專利範圍第18或19項之臭氧產生用電解電池，其係於前述陽極觸媒體與陽極集電體或陽極基體之間具有多孔性的貴金屬層。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011039605||2011-02-25||
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